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地质体中干酪根是一种具有多种官能团和多种键构成的三维网络大分子,为有机溶剂所不溶的固体有机质,其热解过程涉及到不同类型、不同能级的化学反应,具有不同的化学动力学特征[1]。热模拟实验是建立在干酪根热降解生烃机理的基础上,干酪根经热降解后所得到的有机质的量和组成,对于研究石油成因理论[2-7],确定干酪根原始母质类型[8-13]、油气生成的数量[14-15]、演化过程的某些特征以及研究干酪根的结构[16-18],无疑是十分重要的。
生油岩干酪根热解动力学生烃模型的研究在相当大的程度上吸收了油页岩和煤的热解动力学模型的研究成果[19-20]。热解动力学主要是研究化学反应中各种因素如温度、压力和反应物浓度对热解化学反应速度的影响。干酪根热解动力学模型是对热解反应转化率随温度、时间的变化关系的描述。由于干酪根等地质大分子结构的复杂性和其热解环境的多样性,故其热解反应各有其特征,沉积有机质热解反应的温度、速率、反应产物组成等与其自身的组成、结构有着内在联系。本文选取国内典型的沉积物有机质源岩和固体沥青样品,采用有限平行一级反应动力学模型,求取了其热解动力学参数。http://www.dxlww.net 代写论文网
1　实验部分
1.1　样品及仪器
实验样品分别取自宣汉渡口固体沥青,层位P2ch;城口双河源岩干酪根,层位O3w;实验中所使用的试剂均为分析纯。
Rock-Eval分析采用岩石热解评价仪,热解初温90℃,热解终温600℃,岩石热解分析方法按照SY/T5117-1996行业标准第九条执行。OGE-IIWork Station油气评价工作站分析条件:标样为GBW(E)070064岩石热解标准物质,试样量100 mg;H2纯度99. 999%,工作压力为0. 20~0. 30MPa,空气工作压力0. 30~0. 40 MPa,氦气纯度99. 99%,工作压力0. 20~0. 30MPa。实验样品的基础分析数据见表1、表2。
表1　样品元素分析
样品C/% H/% O/% N/% S/% H/C O/C双河61. 19 2. 62 9. 56 2. 45 1. 43 0. 51 0. 12渡口59. 20 2. 65 8. 15 0. 62 1. 76 0. 54 0. 10表2　样品的有机地球化学分析数据样品岩性Ro%TOC%S1mg•g-1S2mg•g-1Tmax℃δ13C%双河页岩2. 44 7. 19 0. 17 1. 32 596 -3. 02渡口沥青2. 66 48. 96 0. 68 0. 67 558 -2. 75　　表中:S1,溶解烃;S2,热解烃;Tmax,最高热解温度;TOC,总有机碳含量;Ro,镜质体反射率;δ13C,稳定碳同位素含量。
1.2　热解实验
干酪根热解动力学模拟研究的方法:取一定量经处理过的样品进行恒速升温的热解模拟试验,升温速率5℃/min,终温为600℃,以气相色谱分析其热解产物组成。根据温度、时间和生烃率的试验数据,应用合适的动力学模型相关联,从模型中求出反映实验样品特性的动力学参数。
2　结果与讨论
实验数据处理采用有限平行反应动力学模型,在恒速升温条件下进行。当升温速度为φ时, dT=φdt,动力学方程为:dxdT=Aφ(1-x)nexp(-ERT)其中:A,频率因子;x,转化率;E,反应活化能;R,气体常数。在式中将反应分成N个平行一级反应,其动力学方程可写为:dxjdT=Ajφ•e-Ej/RT•[x∞(j)-xj]对上式积分并整理得:xj=x∞(j)•{1-exp[-∫TT0exp(-EjRT+lnAj-lnφ)dT]}根据xj的定义,显然有:x=∑Nj=1xj对式两边求和并整理得:x=∑Nj=1x∞(j)•{1-exp[-∫TT0exp(-EjRT+lnAj-lnφ)dT]}上式为若干平行一级反应模型的计算公式。式中Ej、Aj、x∞(j)(j=1, 2……N)为未知参数,若假定Ej为已知(预先给定不同值),求Aj及x∞(j)的问题就L转化为在已知T、x及Ej的情况下求非负函数:Q[A1,A2…AN,x∞(1),x∞(2)…x∞(N)]=∑Ni=11M[xi(理论值)-xi(实验值)xi(实验值)]2最小值问题。本文采用非线性回归方法,利用热解实验数据,求得Aj及x∞(j)。用相对误差来衡量平行模型中转化率x的理论值与实验值之间的吻合程度。数据处理时,采用三次样条插值法来计算各实验点的导数dx/dt。根据方程:
dxdT(T)=6h2j[1hj(Tj+1-T)2-(Tj+1-T)]xj+6h2j[(T-Tj)-1hj(T-Tj)2]xj+1+1hj[3hj(Tj+1-T)2-2(Tj+1-T)]mj-1hj[2(T-Tj)-3hj(T-Tj)2]mj+1式中:h,样条函数两个端点的差值;m,样条函数在节点上的一阶导数值。
计算得到各干酪根生烃速率dx/dt,绘制dx/dt与热解温度T的关系曲线,见图1及下页图2。
图1　双河干酪根在不同升温速度下的dx/dt-T曲线图2　渡口沥青在不同升温速度下的dx/dt-T曲线　　假定样品的热解过程是由五个不同活化能级的平行一级反应构成,即取N=5,相应的活化能Ej分别取126、167、209、251、293 kJ/mol。然后用蒙特卡洛随机投点法找出式中最小值点附近的值作为初值,进而用复合型法将初值进一步精确化,从而由升温速度为5℃/min下的热解数据(转化率x范围为5% ~95% ),可求得各样品不同活化能级下的各个平行反应的最终转化率及频率因子,数据处理结果见表3。
表3　样品平行一级反应模型的动力学参数E/kJ•mol-1126 167 209 251 293相对误差F源岩A/s-1x07. 217×10100. 07612. 722×10120. 13551. 615×10120. 72694. 156×10160. 05834. 238×10220. 00310. 0104沥青A/s-1x09. 264×10110. 15826. 121×10100. 08532. 104×10120. 68251. 141×10150. 04116. 578×10230. 03290. 0100　　注:A—频率因子(或指前因子);x0—转化率。
　　从表3可知,低、高能级的反应所占的比例小,反应活化能E在125~250 kJ/mol范围内,主要反应活化能