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稀土姜黄素大环配合物的合成、表征及其荧光性质和抑菌活性研究
- 作者:admin 来源:网络 日期:2009-9-26 21:29:19
- 姜黄素[curcumin,1,7-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1,6-庚二烯-3,5-二酮,结构如图式1所示]是从姜科植物(curcuma long)的根茎姜黄分离得到的黄色色素,是大自然中极为稀少且对称的二酮类有色物质,也是姜黄属植物有效成分研究的热点之一。姜黄素属于天然酚类抗氧化剂,安全无毒是常用的调料及食用色素。大量的研究表明,姜黄素具有抗癌、抗炎、抗氧化作用、抗菌和抗肿瘤作用等多种生理及药理活性[1~7]。稀土显示出的重要的抗菌作用和荧光性质[8,9];过渡金属大环配合物在用作发光材料、离子探针、抗菌活性[10,11]等方面也已有报道。本文报道了用稀土硝酸盐作为模板,1,6-己二胺、乙二胺和姜黄素为原料,合成了RE L1L2(NO3)3•4H2O(RE=Eu、Dy、Sm、Ce),并由元素分析、1HNMR、摩尔电导、红外光谱、热差-热重分析、紫外-可见吸收光谱等对其进行了结构表征,研究了配合物的荧光性质和抗抑菌生物活性。HOCH3OO SOCH3OH图式1 姜黄素的结构Scheme 1 The Structure of Curcumin1 实验部分
1•1 主要试剂与仪器 http://www.dxlww.net 代写论文网
姜黄素(分析纯,天津市光复精细化工研究所),1, 6-己二胺(分析纯),稀土氧化物(Eu2O3、Dy2O3、Sm2O3、Ce2O3,纯度≥99•99%,甘肃稀土公司),其余试剂均为分析纯。Perkin-Elmer2400CHN元素分析仪,DDS-307型电导仪(上海雷磁仪器厂), Avance DRX 400核磁共振仪(Bruker公司), FTS-3000型红外光谱仪(美国PE公司), LS-55荧光分光光度计(美国PE公司), DG/DTA-6300热重-差热分析仪(美国PE公司), UV-240紫外可见分光光度计(日本岛津公司), TB-85型恒温器(日本岛津公司),LDZX 4OCI型立式自动压力蒸汽灭菌锅(上海中安医疗器械厂),DHG9070A型电热恒温干燥箱(上海益恒实验仪器有限公司),生化培养箱(国华电器),SNCJ 1BU无菌操作台(苏净集团安泰公司),DENSIMAT型细菌电比浊仪(法国生物梅里埃公司)。
1•2 供试菌种
大肠杆菌(E.Coli)、金黄色葡萄球菌(S.Aureus)、枯草杆菌(B.Subtilis)均由兰州市中医医院提供。
1•3 固体培养基[12]牛肉膏蛋白胨培养基按常规制备,调pH=7•2~7•4,分装, 121℃压力蒸汽灭菌30min,置于45~50℃水浴恒温,备用。
1•4 配合物的合成
稀土硝酸盐的制备:分别称取1g稀土氧化物放入烧杯中,用体积比1∶1的硝酸溶解,在电炉上加热,并反复加入二次蒸溜水,除去多余的硝酸,置于盛有五氧化二磷的真空干燥箱备用。将3mmol姜黄素溶于30mL无水乙醇中,加热搅拌使其完全溶解,然后加入1•5mmol RE(NO3)3•6H2O的乙醇溶液,在加热搅拌下缓慢滴加3mmol 1,6-己二胺乙醇溶液,反应6h。静置、抽滤,用无水乙醇洗3~5遍。置于真空P2O5干燥,得到固体配合物REL1(NO3)3•4H2O(RE=Eu、Dy、Sm、Ce,L1为双姜黄素缩双1,6-己二胺)。
用乙二胺代替1,6-己二胺,按同样的方法,合成配合物REL2(NO3)3•4H2O(RE=Eu、Dy、Sm、Ce,L2为双姜黄素缩双乙二胺)。
1•5 大环希夫碱自由配体L1和L2的合成
将上述合成的固体配合物REL1(NO3)3•4H2O溶于30mL乙腈中,加入8mL蒸馏水,再滴加2mmol碳酸钠水溶液,搅拌1h。过滤,减压蒸去乙腈,然后用二氯甲烷(10mL×3)萃取3次,合并有机层,蒸去二氯甲烷,室温下真空干燥,得到橘红色固体L1。
用同样的方法,得到配体L2(L2为双姜黄素缩双乙二胺)。
2 结果与讨论2•1 配体和配合物的元素分析配合物的稀土元素含量用EDTA配合法滴定[13]。由配体和配合物的元素分析结果(表1)可知,稀土姜黄素大环配合物的组成与预期产物REL1,2(NO3)3•4H2O(RE=Eu、Dy、Sm、Ce)的理论计算值一致,其姜黄素、二胺及稀土硝酸盐的摩尔比均为2∶2∶1,且配合物中都含有结晶水,其中稀土离子与NO-3摩尔
比均为1∶3。表1 配体和配合物的元素分析结果及摩尔电导数据Tab. 1 Elemental Analysis Date and Molar Conductance of Ligand and Complexes实测值(计算值)/%C H N REΛm(S(cm-2•mol-1)L173•12(72•30) 7•24(7•19) 6•18(6•25)—L270•50(70•39) 6•20(6•16) 7•26(7•14)—EuL1(NO3)34H2O 46•17(47•72) 5•45(5•58) 6•98(7•49) 11•82(11•63) 26DyL1(NO3)34H2O 48•61(47•35) 5•12(5•54) 6•89(7•43) 11•71(12•33) 25SmL1(NO3)34H2O 48•15(47•78) 6•01(5•59) 7•85(7•50) 12•24(11•52) 34CeL1(NO3)34H2O 48•29(48•16) 5•78(5•63) 7•64(7•56) 11•52(10•81) 40EuL2(NO3)34H2O 53•05(52•21) 5•98(5•61) 8•42(8•19) 13•07(12•72) 46DyL2(NO3)34H2O 50•11(51•75) 5•98(6•05) 7•98(8•12) 12•97(13•48) 45SmL2(NO3)34H2O 51•98(52•27) 6•25(6•12) 8•01(8•21) 13•27(12•59) 35CeL2(NO3)34H2O 52•11(52•73) 6•01(6•17) 8•12(8•28) 10•97(11•84) 412•2 配合物的摩尔电导和溶解性质为确证配合物的电解质类型,于20℃的DMF溶液(1•00×10-3mol/L)中测定了配合物的摩尔电导率(列于表1)。结果表明,配合物为非电解质,说明3个NO-3均参与配位,位于配合物的内界,而非以自由离子形式存在[14]。配合物室温下对光、空气稳定,微溶于N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚酚,难溶于其它有机溶剂如丙酮、乙醇、氯仿等,不溶于水。2•3 红外光谱配合物和配体的主要红外光谱特征峰列于表2。由表2可知,各配合物的红外光谱相似,表明它们具有相似的结构,并具有如下特征:(1)配合物在3425~3399cm-1出现ν(OH)强峰,与结晶水的ν(O—H)伸缩振动峰(3400cm-1)相一致[14];(2)配合物与配体的红外谱图明显不同,配合物中姜黄素的1628cm-1处的ν(C O)吸收峰消失,代之以1586~1592cm-1的ν(C N)振动吸收,表明二胺中的NH2和姜黄素中的ν(C O)已发生缩合反应。在配合物中,姜黄素自由配体的ν(C C)从1511cm-1移至1500cm-1左右。这些变化表明,由于配位原子的成键作用而影响了相关键的力常数,致使振动频率变化。同时,在配合物的红外光谱中,1490cm-1、1310cm-1附近为NO-3的特征吸收峰,1410cm-1、1020cm-1为硝酸根的振动峰[15],说明配合物内界的NO-3与中心离子配位[16],在460cm-1附近出现的较弱的吸收峰归属于ν(RE—N)的振动峰[17],表明稀土离子与氮原子配位。
表2 配体和配合物的特征红外光谱伸缩振动频率Tab. 2 Selected IR Spectral Date of Ligand and Complexesν(OH)ν(C N)ν(M—N)ν(环C—H)姜黄素3425——— ———2939L13415 1608———2935L23420 1605———2938EuL1(NO3)3•4H2O 3422 1587 461 2930DyL1(NO3)3•4H2O 3425 1591 461 2929Sm L1(NO3)3•4H2O 3399 1591 460 2937Ce L1(NO3)3•4H2O 3421 1586 465 2927Eu L2(NO3)3•4H2O 3425 1592 461 2927Dy L2(NO3)3•4H2O 3414 1591 462 2934Sm L2(NO3)3•4H2O 3416 1592 458 2937Ce L2(NO3)3•4H2O 3425 1589 476 2924
2•4 热重-热差分析在氮气气氛中,从室温以10℃/min的升温速度加热至800℃,测定配合物和配体的热重曲线。各配合物的热谱图谱基本相似,说明配合物热行为类似。以Eu(Ⅲ)配合物为例,在70~82℃开始失重,对应一小吸热峰,同时伴有失重现象,且失重率为5•9%(理论失重率5•5%),相当于失去4个水分子,鉴于失水温度<100℃,故该水为结晶水,这与配合物的红外分析结果相一致,之后是一失重平台并伴随相应的放热峰。配合物在297℃开始分解,最大放热峰为515℃,升温到800℃,残重率为13•8%,最终产物是Eu2O3(以Eu2O3计算的残重率为13•5%)。配体的热重曲线表明,配体在160℃开始分解,明显低于配合物的起始分解温度,这说明形成配合物后热稳定性增加。配合物的失水率、分解温度、残重数据如表3所示。表3 配合物的TG-DTA分析Tab. 3 TG-DTA Analysis of Complexes失水温度/℃失水率(理论值)/%第一放热峰/℃最大放热峰/℃残重(理论值)/%EuL1(NO3)3•4H2O 70~82 5•9(5•5) 297 525 13•8(13•5)DyL1(NO3)3•4H2O 60~72 6•1(5•5) 282 581 14•5(14•2)SmL1(NO3)3•4H2O 79~96 5•2(5•5) 295 589 14•1(13•4)Ce L1(NO3)3•4H2O 76~86 6•3(5•5) 290 579 13•0(12•7)Eu L2(NO3)3•4H2O 70~82 5•8(6•0) 285 426 14•3(14•7)Dy L2(NO3)3•4H2O 67~89 5•5(6•0) 280 432 15•1(15•5)SmL2(NO3)3•4H2O 75~96 6•4(6•0) 295 445 15•2(14•7)Ce L2(NO3)3•4H2O 62~89 6•4(6•0) 290 432 14•3(13•9)2•5 核磁共振氢谱由表4列出的配合物REL2(NO3)3•4H2O(RE=Eu、Dy、Sm、Ce)和配体的1HNMR谱图数据可知,各配合物具有相似的1HNMR图谱,配合物在化学位移δ6•65~7•63出现归属于—CH CH—(m)的质子的共振多峰,与配体相比,δ向低场移动,这是由于形成配合物后屏蔽作用增强所致。苯环质子由于所处化学坏境不同,其质子同样显示不同的化学位移,但因δ值相差不大,所以出现多重峰。δ9•64处的单峰为—OH(s, 4H)的质子的共振峰;在5•97处的单峰是—CH2—的质子的共振峰,与配体相比,化学位移向低场移动,这是因为形成配合物后,配合物中两个氮原子作为电子给予体与稀土离子配位,使其亚甲基的屏蔽作用增强。配合物的δ值在3•80(s, 4H)是与苯环相连的—OCH3的质子的共振峰,与配体相比化学位移变化不大。配合物的δ值在2•85为(—CH2—CH2-)中的质子的共振峰,与配体相比,化学位移向低场移动,也是因为配体与稀土离子发生配位的缘故。表4 配体和配合物的核磁谱图数据Tab. 4 1H NMR Data of Ligand and Complexesδ(DMSO-d6)-CH2--HC=CH-苯环-OH -OCH3L15•81 6•65~7•63 6•82~7•26 9•64 3•82L25•83 6•67~7•64 6•83~7•28 9•65 3•81EuL2(NO3)3•4H2O 6•01 6•69~7•63 6•85~7•29 9•69 3•80SmL2(NO3)3•4H2O 5•98 6•65~7•60 6•78~7•22 9•58 3•82CeL2(NO3)3•4H2O 5•96 6•63~4•62 6•88~7•21 9•62 3•79DyL2(NO3)3•4H2O 5•97 6•68~7•63 6•80~7•26 9•64 3•802•6 紫外-可见光谱用以DMF作溶剂、样品浓度为1×10-5mol/L的溶液测定配体和配合物的紫外-可见吸收光谱。各配合物的紫外吸收峰形状相似,在429nm有一属共轭体系π-π*跃迁吸收的较宽的电荷跃迁带。与配体在422nm出现吸收峰相比,形成配
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