离子印迹聚合物及其在分析化学中的应用
- 作者:admin 来源:网络 日期:2009-9-26 21:34:02
- 在分子印迹技术中,当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点,聚合过程中这种作用就会被记忆下来。在以适当的方式把模板分子除去后,聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的、具有多重作用位点的空穴,这些空穴类似于酶或受体的结合部位,对印迹分子表现出特效选择性和识别能力[1,2],其应用涉及到分离纯化、化学与生物传感器以及模拟酶催化剂等各个领域[2,3]。离子印迹聚合物(Ion Imprinted Polymer, IIP)与分子印迹聚合物类似,具有分子印迹的构效预知性、特异识别性和广泛适用性等优点,只是其模板由分子变成了离子[4]。1976年Nishide等[5]使用线型的聚4-乙烯吡啶为功能配体,在与金属形成配合物之后,再经交联,形成了最早的离子印迹聚合物,对金属离子的选择性明显高于未印迹的聚合物。从2001年起,IIP的研究报道呈上升趋势,尤其是2007年关于IIP的报道多达20余篇,是2005年的2倍。可以说IIP的研究受到了越来越多的学者的关注,已经成为印迹聚合物研究的热点之一。近来,IIP的研究也已受到了国内部分学者的关注。
本文主要介绍了离子印迹聚合物(IIP)的原理、制备过程及方法以及在固相萃取、电化学等分析化学领域中的应用,并展望了IIP技术的发展趋势。
1 离子印迹聚合物
在IIP中,模板金属离子和聚合物单体之间形成多重作用位点的方式主要为配位键,金属离子与聚合物单体及螯合剂形成配合物后,通过聚合过程被“记忆”下来,然后将配位键断裂而去除印迹离子。IIP的饱和容量高,对模板离子的选择性好,选择性主要受到以下因素的影响[4]:(1)配体与金属相互作用的专属性;(2)金属配合物的几何构型和配位数;(3)金属离子的电荷数; (4)金属离子的尺寸。IIP的制备过程包括:(1)印迹离子与单体主要通过配位键发生相互作用;(2)聚合反应,聚合方式有溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶胀聚合、多相溶液聚合、原位聚合等[6];(3)使用强酸或乙二胺四乙酸(EDTA)溶液等物理或化学方法把占据在识别位点上的绝大部分模板离子洗脱下来而除去;(4)在适宜温度下对离子印迹聚合物进行真空干燥和研磨等成型加工后处理。
目前已经有主族金属[7]、过渡金属[8,9]、稀土金属[10~13]、锕系金属[14,15]、贵金属[16]、有机金属[17]、阴离子[18]等为模板的IIP。单体的选择主要由模板离子所决定,首先它必须能与模板离子成键,并且在反应中与交联剂分子处于合适的位置才能使印迹分子恰好镶嵌于其中。常用的单体主要有:2-乙烯基吡啶[19,20]、4-乙烯基吡啶[21~23]、苯乙烯[20]、甲基丙烯酸甲酯[22]、丙烯酰胺[24]等。许多IIP的研究中,在单体与模板离子作用的同时还要加入螯合剂,单体和螯合剂共同与模板离子反应生成对模板离子有专属性的模板离子的配合物,从而提高IIP对模板离子的选择性。常用螯合剂有:邻苯二胺[19]、丁二酮肟[20]、5,7-二氯-8-羟基喹啉[21,22]、2, 2’-联吡啶[23]等。交联剂有二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)[19,22,23]、二乙烯苯[20,21,24]、环氧氯丙烷[25]等。引发剂通常为偶氮二异丁腈(AIBN)[19~24],有时还使用2-甲氧基乙醇为致孔剂[22]。
2 离子印迹聚合物的制备方法 IIP的制备方法大致可分为包埋法(entrapment)和表面印迹法(surface imprinting)[4]两种。2•1 包埋法
包埋法也称本体聚合法,它是利用功能单体和螯合剂与金属离子反应,制成金属配合物,然后与可交联单体在交联剂和引发剂存在下,通过脱气、除氧、聚合后得到块状IIP,最后经粉碎、过筛,得到小颗粒。这种制备方法得到的IIP具有令人满意的记忆功能,对金属离子有良好的选择识别特性,而且合成操作条件易于控制,实验装置简单,便于普及。表1列出了用此法合成的IIP的一些例子,在它们的制备过程中均采用AIBN为引发剂。
表1 包埋法制备离子印迹聚合物的体系Tab. 1 The system of ion imprinted polymer prepared by entrapment模板离子功能单体螯合剂交联剂参考文献Se(Ⅳ) 2-乙烯基吡啶邻苯二胺二甲基丙烯酸乙二醇酯[19]Pd(Ⅱ) 2-乙烯基吡啶、苯乙烯丁二酮肟二乙烯苯[20]Dy(Ⅲ) 4-乙烯基吡啶5,7-二氯-8-羟基喹啉二乙烯苯[21]Er(Ⅲ) 4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯5,7-二氯-8-羟基喹啉二甲基丙烯酸乙二醇酯[22]Zn(Ⅱ) 4-乙烯基吡啶2,2’-联吡啶二甲基丙烯酸乙二醇酯[23]Cu(Ⅱ)丙烯酰胺二乙烯苯[24]
2•2 表面印迹法
由包埋法制备的金属离子印迹聚合物形成的识别位点分散在聚合物内部,当印迹离子向聚合物内部的识别位点靠近时,受扩散阻力作用,反应速度较慢,不利于实际应用[6,26]。表面印迹技术是使识别位点处在颗粒的表面,以此克服包埋法的不足。通常采用的表面印迹技术是在微粒上进行印迹或在涂层上印迹,得到较均匀的球形颗粒,功能基团分布在微粒的表面,能够实现印迹聚合物与印迹离子之间快速的结合与分离[6,26]。
2•2•1 表面聚合法 表面聚合法是在聚合过程中金属螯合剂被固定在微粒表面并生成特异性结合部位,从而生成对模板离子有特异选择性的IIP。例如,Gao等[27]把聚乙烯亚胺接枝到120~160目的硅胶表面,而后PEI/SiO2与模板Cu2+或Cd2+反应,待反应完全后,用环氧氯丙烷进行交联聚合,即得到Cu2+或Cd2+表面IIP(图式1所示)。Cu2+的表面离子印迹聚合物对Zn2+和Ni2+的选择系数分别为80•21和86•08, Cd2+表面离子印迹聚合物对Cr3+和Pb2+的选择系数分别为77•05和88•22。
此法制备的IIP由于扩散阻力小、印迹空穴分布在表面,所以模板离子易于淋洗,聚合物也易于与模板离子结合。利用此法制备IIP的还有,Chang等[28]把3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝到硅胶表面所制备的Fe3+表面IIP;Fang等[29]将巯基化合物接枝到硅胶表面制备的Cd2+表面IIP。目前中国学者用此方法制备IIP的研究报道比较多。
2•2•2 乳化法 乳化法是通过乳化作用使双亲性功能单体与模板离子在表面形成配合物,聚合后配合物就被固定在表面,待模板离子被去除后,聚合物的功能基团就在表面立体化,从而得到对模板离子有3 离子印迹聚合物在分析化学中的应用http://www.dxlww.net 代写论文网
随着IIP的深入研究,2003~2007年仅在Analytica ChimicaActa杂志上发表的有关IIP的论文就多达22篇,由此可见,IIP已经成为分析化学新的研究热点之一。目前IIP在分析化学方面的应用主要体现在固相萃取和电化学分析中。
3•1 在固相萃取中的应用
固相萃取(SPE)是通过利用固体吸附剂将样品中的目标化合物吸附,使其与样品的基体和干扰化合物分离,然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附,达到分离和富集目标化合物的目的。与传统的液-液萃取方法相比,固相萃取具有在处理过程中不使用大量的互不相溶的溶剂,不产生乳化现象;它采用高效、高选择性的吸附剂,能显著减少溶剂用量和废物的产生,减轻了环境污染;提高样品处理通量;简化了样品处理过程;极低的杂质干扰;回收率高,重现性好;多种分离模式选择;易于实现自动化。固相萃取技术是分析化学不可缺少的有力手段[38, 39]。
不同模板离子的IIP被应用于固相萃取(IIP-SPE)中,这些IIP-SPE能够从复杂组分的样品中很好地分离、富集印迹离子,表现出非常显著的印迹离子选择性、预富集的良好精密度以及可以重复使用等特点[40~44]。特别值得注意的是,IIP的填充柱显示出IIP-SPE更多的优势。Daniel等[45]以[Pd(SCN)4]2-为模板、4-乙烯基吡啶醋酸盐为功能单体,在甲基丙烯酸羟丙酯存在下,用EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂,制备了[Pd(SCN)4]2--IIP,然后将其装入直径5mm、容量50μL的柱中。此填充柱应用于Pd2+的FI-FAAS研究表明,该柱的富集率比使用[Pd(SCN)4]2--IIP分批萃取的富集率高2倍,而测量结果与ICPMS的测量结果无显著差异,因此,可以用于Pd2+的常规监测。Zhao等[46]以Zn2+为模板、8-丙烯酰喹啉为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂制备了Zn-IIP并将其装入填充柱中,此Zn-IIP填充柱对Cu2+、Co2+、Ni2+有很好的选择性,可以在复杂组成成分中准确地分离、富集Zn2+,检出限为0•65μg/L,测量精密度(RSD)为2•9%,线性测量范围为0•65~130μg/L,通过外标法,测得水样中Zn2+的回收率为96•5%~98•6%。Ers z等[47]以EGDMA为交联剂、甲基丙烯酰组氨酸为功能单体、AIBN为引发剂制备了Ni-IIP,并将Ni-IIP装入填充柱中用于Ni2+的预富集,结果表明Ni-IIP填充柱对Ni2+的富集率为72•66%,可以在复杂组成成分中准确分离、富集Ni2+。Ni-IIP填充柱的RSD为4•1%,检出限为0•3ng/mL,线性测量范围为0•3~25ng/mL,通过外标法,测得海水样品中Ni2+的回收率为98•2%~100•1%。Liu等[48]以重氮氨基苯为螯合剂、4-乙烯基吡啶为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂、制备了Cd-IIP并将其装入填充柱中。Cd-IIP填充柱对Cu2+、Zn2+、Hg2+有很好的选择性,可以在复杂组成成分中准确分离、富集Cd2+,检出限分别为0•093μg/L,线性测量范围为0•093~30μg/L,通过外标法,测得河水样品中Cd2+的回收率为96%~105%。上述几种IIP-SPE的金属离子检测方法均采用火焰原子吸收法。此外,IIP-SPE已经用于环境样品(海水[40, 42, 44, 47]、河水[27, 44, 48]、地下水[41]、城市灰尘[45])和生物样品(人的头发[17]、血清[49])中重金属含
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